Фосфорорганические соединения (ФОС)

Ведущим звеном в механизме токсического действия фосфорорганических пестицидов является угнетение активности холинэстеразы крови и тканей. На этом основаны биохимические методы обнаружения ФОС (в воде и биологическом объекте--рыба). По угнетению активности холинэстеразы можно судить о степени отравления ими. При угнетении холинэстеразы на 20-30%--легкая степень отравления, на 50-60%--средняя степень отравления и при угнетении холинэстеразы на 80% и более--тяжелая степень отравления. Угнетение активности холинэстеразы связано с фосфорилированием её анионного и эстеразного центра, что лишает фермент реакционной способности. В результате накапливается ацетилхолин, что приводит сначала к возбуждению, а затем вызывает полный блок холинэргических систем.

При внешнем осмотре рыб, погибших от метилнитрофоса, заметно выраженное окоченение, трупы рыб тусклые, покрыты слизью. Жабры внешне без видимых изменений, иногда бледные, покрыты небольшим количеством слизи. На вскрытии в печени и почках наблюдается инъекция сосудов, печень нередко бледная, иногда с желтушным оттенком. В кишечнике обнаруживается скопление студеневидной прозрачной массы, слизистая его бледная. При гистологическом исследовании обнаруживается очень сильное повреждение жабр. Вначале жаберные пластинки утолщены в результате отека и раздражения респираторного эпителия, клетки которого набухшие, ядра округлены до овальной формы, пузырьковидные. Нередко наблюдается отслоение респираторного эпителия, дистрофия и полный распад клеточных элементов, что приводит к десквамации их. В более поздние сроки дегенеративно-некробиотические процессы ослабевают и развивается пролиферативная реакция. В печени выражена токсическая дистрофия и распад отдельных групп клеток (внутридольковые некрозы). В цитоплазме печеночных клеток обнаруживается множество пустот. В головном мозге наблюдается умеренное наполнение тканей кровью, набухание эндотелия сосудов и деструкция нервных клеток: лизис ядер, вакуолизация протоплазмы, сморщивание нервных клеток. В почках и селезенке изменения встречаются реже. Порог обнаружения метилнитрофоса по запаху- 0, 7 мг/л.

Уровень гемоглобина, эритроцитов и лейкоцитов зависит от дозы и экспозиции препарата. ТХМ -3 угнетает эритропоэз. ТХМ-3, являясь фосфорорганическим соединением, обладает холинолитическими свойствами: субтоксические концентрации ядохимиката угнетают активность ацетилхолинэстеразы на 70%, а сублетальные- на 86, 2%. Отмечено снижение активности пероксидазы и нарушение газообмена под влиянием токсических концентраций трихлорметафоса-3.

Диагностику отравления рыб ТХМ-3 следует проводить комплексно, учитывая анамнестические данные, результаты гематологических и биохимических исследований и определяя остаточные количества ядохимиката. Наиболее перспективным методом определения остаточных количеств яда является метод тонкослойной хроматографии. Установлено следующее распределениеТХМ-3 по органам рыб: жабры-3, 2%, кожа-26%, мышцы-12, 8%, кишечник с висцеральным жиром-38% и печень-20%. Для диагностики отравления рыб ТХМ-3, как и другими фосфорорганическими соединениями, можно использовать энзиматический метод- определить процент угнетения активности холинэстеразы. Pickering и Henderson определили токсичность 13 пестицидов (шести- фосфорорганических, пяти- карбоматов и двух- хлорорганических) для трех видов рыб: черноголовая пимефалес, ушастый окунь и гуппи. Токсичность пестицидов варьировала в очень широких пределах: от 0, 0033 до 4 мг/л. Из хлорорганических пестицидов наиболее токсичен для ушастых окуней тиодан, из фосфорорганических--тимет, из карбаматов--кумат. Наименее токсичен из группы ФОС--Байер 2943, из хлорорганических-овекс, из карбаматов--фермат. На токсичность указанных соединений, как отмечают авторы не влияет рН и жёсткость воды, но карбаматы более токсичны в мягкой воде, чем в жёсткой. Так, для кумата ТLм (медианная летальная доза или концентрация) при экспозиции 96 часов в мягкой воде составляет 0, 073 мг/л, а в жёсткой--0, 23 мг/л. Sreenivasan и др. Изучали токсичность ДДВФ, метасистокса, фолидола, фосфамидона, парамара-50, маламара-50 для карпа и других рыб. Авторы установили, что более токсичен фолидол, менее--фосфамидон, ДДВФ и метасистокс, малотоксичны--парамар-50 и маламар-50. ДДВФ может быть использован для уничтожения в прудах головастиков лягушек. Сообщается о влиянии ряда пестицидов (полихлорпинена, хлорофоса, трихлорметафоса-3 и ДДТ) на кровь красноперки при подострых и хронических отравлениях. Все испытанные инсектициды оказались высокотоксичными для красноперок (1-3-летнего возраста). В концентрации 8 мг/л эти соединения обладают выраженным гемолитическим действием. Деградация эритроцитов под действием этих веществ выражается в набухании цитоплазмы и ядра, пикнотизации ядра и обесцвечивании цитоплазмы. Процесс в обоих случаях заканчивается выталкиванием ядра из клетки. В белой крови уменьшается относительное количество малых лимфоцитов при одновременном увеличении средних. В ряде случаев отмечено увеличение количества нейтрофильных гранулоцитов и появление гранулоцитов с эозинофильными и базофильными гранулами. Аналогичные изменения в крови карпов отмечены при действии токсических концентраций метилнитрофоса и фосфамида.

В зависимости от химического состава пестицидов их принято делить на следующие группы: хлорорганические, фосфорорганические, карбаматы, ртутьорганические, мышьяксодержащие и пестициды других химических групп (производные нитрофенолов, мочевины, уксусной и масляной кислот, соединений серы и др.). Большое число высокоэффективных пестицидов име­ется среди фосфорорганических соединений (ФОС). Это одна из наиболее многочисленных и быстро растущих групп ядохимикатов. Широкое применение получили: бутифос, карбофос, метафос, метилнитрофос, метилмеркаптофос, тиофос, трихлорметафос-3, фосфамид, хлорофос. К эффективным ядохимикатам относятся также про­изводные карбаминовой кислоты – карбатион, севин, ТМТД, хлор-ИФК, цинеб, цирам, эптам.

В гигиеническом отношении ФОС обладают важным преимуществом по сравнению с широко применяемыми хлорорганическими пестицидами. Многие из них значительно менее устойчивы во внешней среде и быстро разрушаются в почве, водоемах и пищевых продуктах. Разложение ФОС протекает в течении нескольких суток при 25–35 °С, и течении нескольких часов – при 60–70 °С с образованием таких простейших продуктов распада, как фосфорная кислота, сера и др. ФОС применяют для опрыскивания опыливания животных в виде концентратов, эмульсий и дустов. Технические образцы большинства препаратов – желтые или бурые жидкости с неприятным запахом. Летучесть этих соединений сравнительно не велика, однако некоторые из них могут создавать в воздухе токсические концентрации паров при 20–40 °С.

В сельскохозяйственной практике инсектициды исполь­зуют в виде порошков (дусты), смачивающихся порош­ков, растворов, эмульсий, паст, паров, газов, аэрозолей. В зависимости от этого применяют и различные способы обработки: опыливание, опрыскивание, газация (фуми­гация). Будучи биологически активными по отношению к различным насекомым, микроорганизмам, почти все пестициды являются потенциально опас­ными для человека. Токсичность инсектицидов зависит от их химической структуры, физико-химических свойств, особенностей биологического действия на организм, а также от кон­центрации и длительности воздействия. Немалое значе­ние имеет и путь поступления инсектицидов в организм че­ловека. Во многом вредность инсектицидов определяется такими их свойствами, как летучесть и стойкость. Чем выше летучесть вещества, тем больше его концентрация в окружающем воздухе, и тем серьезнее опасность от­равления для человека.

Токсичность ядохимикатов зависит также от количест­ва действующего начала в рабочей смеси; Ток­сичность зависит и от агрегатного состояния препарата, его стойкости во внешней среде и биологической актив­ности. Так, если химические вещества хорошо раствори­мы в жирах и эфирах, то они хорошо всасываются через кожу и могут вызывать отравления. К таким инсектицидам, например, относятся ДДТ, тиофос, меркаптофос и некоторые другие. ФОС – «нервные яды», поражающие преимущественно парасимпатический отдел вегетативной нервной системы (холинергические синапсы) и центральную нервную систему. Они представляют определенную опасность для здоровья и жизни людей, особенно при широком использовании. ФОС относят к категории ферментных ядов. Понижение активности холинэстеразы является одним из важнейших и ранних признаков отравления ФОС. Их характерной особенностью является то, что большинство препаратов неспособно к материальной кумуляции.

Для высокотоксичных фосфорорганических инсектицидов характерны узость зоны токсического действия (т. е. близость доз смертельных и пороговых), быстрота нарастания симптомов интоксикации. Отсутствие местнораздражающих свойств определяет коварность этих веществ, так как попадание их на кожу может остаться незамеченным. При длительном влиянии на организм в малых концентрациях и дозах ФОС способны оказывать хроническое действие. Фосфорорганические инсектициды могут поступать в организм через неповрежденные кожные покровы, орга­ны дыхания и желудочно-кишечный тракт, поэтому кли­ническая картина интоксикации имеет свои особенности в зависимости от пути поступления яда. Вследствие бло­кирующего действия всех ФОС на фермент холинэстеразу в крови накапливается избыточное количество ацетилхолина, возбуждающего холинореактивные системы, что нарушает нормальную функцию центральной и пе­риферической нервной системы. Патологические симпто­мы, развивающиеся при интоксикации ФОС, можно раз­делить на три группы: мускарино-, никотиноподобное и центральное действие.

К группе симптомов мускариноподобного действия от­носят сужение зрачков, одышку, бронхоспазм, повыше­ние бронхиальной секреции, потливость, слюнотечение, снижение и потерю аппетита, тошноту, рвоту, замедле­ние сокращений сердца. К группе симптомов никотиноподобного действия от­носят подергивание век, языка, мышц лица. К симптомам центрального действия относят голов­ные боли, нарушение сна, судороги, кому. Клиническая картина интоксикации, вызванной различными ФОС, во многом сходна. Различие проявляется в основном в бы­строте проявления тех или иных симптомов отравления и тяжести их течения.

Диагностика отравлений ФОС основывается на анам­нестических данных и на характерных симптомах отрав­ления. Для распознавания отравлений важное значение имеет определение активности холинэстеразы сыворотки крови. Принято считать, что при легком отравлении ак­тивность этого фермента может быть снижена до 50%, при среднем – до 70%, а при тяжелом – до 90%. Одна­ко строгого параллелизма между степенью отравления и степенью угнетения холинэстеразы не наблюдается.

Инсектициды, попадая в организм человека, могут вы­зывать в зависимости от дозы и степени их токсичности острые, подострые и хронические отравления. Острое отравление возникает незамедлительно, после попадания инсектицида в организм в значительных количе­ствах. При этом большое значение имеет исходное состо­яние организма. Ослабленный организм подвергается действию ядохимиката быстрей, чем здоровый. При оди­наковых количествах поступившего в организм ядохими­ката ответная реакция может быть различна. Острое отравление наблюдается чаще при нарушении правил работы с ядохимикатами при таких операциях, как приготовление растворов и эмульсий, смешивание с наполнителями, мытье цистерн и других емкостей. Отравления инсектицидами получили распространение во многих странах мира, что связано с высоким уровнем применения ядохимикатов и отсутствием необходимых профилактических мер.

В мировой литературе описаны тысячи тяжелых и подчас смертельных случаев отравления ядохимикатами. Так, например, в Японии с 1953 по 1956 г. было зареги­стрировано около 7500 несмертельных и 4000 смертель­ных отравлений паратионом. В. И. Польченко (1969) в обзоре зарубежной литературы сообщает о 30 000 отрав­лений ядохимикатами. В перечне ядов, вызвавших эти отравления, фигурируют фосфорорганические, хлорорганические, ртутьорганические соединения, производные фенола, феноксиуксусной и карбаминовой кислот, циани­стые, бромиды и фтористые соединения, препараты мышьяка, фосфора и др.

При применении инсектицидов опасность для здоровья населения заключается не только в возможности возник­новения острых отравлений, но главным образом в дли­тельном воздействии препаратов, приводящих к возник­новению патологических состояний, иногда не диагности­руемых как отравление. Незначительные количества инсектицидов при однократном поступлении не оказывают вредного влияния на организм человека. Однако при дли­тельном воздействии наступают нарушения в функцио­нальном состоянии организма.

Хроническое отравление развивается постепенно, при систематическом поступлении в организм малых коли­честв яда. Пострадавший жалуется на болезненное со­стояние, которое может встречаться и при многих дру­гих заболеваниях (головная боль, тошнота, слабость, плохой аппетит). В этих случаях на помощь приходят данные тщательного опроса, клинического обследования и лабораторных анализов. В естественных условиях ча­сто имеет место комбинированное действие нескольких инсектицидов или химического и физического факторов, на­пример, влияние инсектицидов и повышенной температуры воздуха в условиях жаркого климата, что усугубляет вредное действие.

Накопленный опыт и многочисленные данные литера­туры позволяют констатировать, что наибольшую опас­ность приобретают отравления, вызываемые относитель­но малыми количествами инсектицидов, которые могут со­держаться в виде остатков в пищевых продуктах, воде, воздухе. Установить последствия этих воздействий гораз­до сложнее, так как анамнестические данные о контак­те с инсектицидами могут при этом отсутствовать, а сами отравления – приобретать стертые и неспецифические формы. Возникают, таким образом, вполне объективные предпосылки для скрытого влияния инсектицидов на об­щую заболеваемость населения.

Длительное воздействие на организм человека хими­ческих раздражителей малой интенсивности может привести к снижению реактивности организма, способствуя повышению уровня общей заболеваемости. В настоящее время неизвестно, достигнут ли опасный уровень накопления ядов в организме человека, но становится очевидным, что если не применять активных мер для предотвращения возможности попадания инсектицидов в организм человека, то такой уровень может быть достигнут в ближайшем будущем.

Фосфорорганические пестициды (ФОС) представляют собой эфиры различных кислот:

ФОС - наиболее важный класс современных пестицидов. Впервые ФОС были синтезированы Тенаром в 1846 г., но прак-тическое значение приобрели значительно позднее. Начало си-стематическому исследованию ФОС было положено блестящими работами акад. А. Е. Арбузова, открывшего в 1905 г. новый спо-соб получения алкилфосфиновых кислот, получивший название перегруппировки Арбузова.

Широкое применение ФОС в народном хозяйстве обусловлено высокой инсектицидной и акарициднои активностью, широким спектром действия на вредителей растений, небольшой перси-стентностью и разложением с образованием продуктов, не ток-сичных для человека и животных, системным действием ряда ФОС, малым расходом на единицу обрабатываемой площади, относительно быстрым метаболизмом в организме позвоночных и отсутствием способности кумулироваться и др.

Ценные свойства ФОС привели к тому, что применение их не-уклонно растет во всех странах мира. Наблюдается тенденция вытеснения фосфорорганическими соединениями хлорорганиче-ских препаратов.

В сельском хозяйстве используется более 80 препаратов из класса фосфорорганических соединений. Среди ФОС встречают-ся инсектициды, фунгициды, гербициды, акарициды, нематоци-ды, дефолианты и др.

ФОС применяются в борьбе с вредителями хлопчатника, зер-новых, овощных и декоративных культур, фруктовых деревьев, лесных насаждений.

Используются они также для борьбы с мухами, комарами, па-
разитами домашних животных и птиц. Находят применение
в ряде технологических процессов и в медицине для лечения
различных заболеваний.

Краткие сведения о химическом строении отдельных ФОС, применяемых в СССР, физических и химических свойствах их и токсичности представлены в табл. 12 1 .

Химик о - т оксикологический анализ различных объ-ектов, главным образом растительного происхождения, основан на экстракции ФОС органическим растворителем, разрушении молекулы фосфорорганического соединения, качественном обна-ружении и количественном определении продуктов разложения ФОС.

Так, метафос (и тиофос) при гидролизе дает фосфорную кис-лоту и паранитрофенол:

Фосфорную кислоту, один из продуктов разрушения ФОС, ре-комендуют определять в виде фосфорно-молибденовой кислоты.

Для обнаружения паранитрофенола - второго продукта разло-жения ФОС - переводят его в пикриновую кислоту или восста-навливают в парааминофенол. Исследования ФОС в химико-ток-сикологическом отношении с применением новейших физико-хи-мических методов (хроматография, оптические методы анализа) в СССР ведутся в Научно-исследовательском институте су-дебной медицины (Н. А. Горбачева), в Ташкентском фармацев-тическом институте (Л. Т. Икрамов и др.), в Республиканском бюро судебно-медицинской экспертизы Узб. ССР (Р. В. Миши-на), в Донецком областном бюро судебно-медицинской экспер-тизы и других учреждениях.

Токсикологическое значение. Многие ФОС ядовиты для тепло-кровных животных и человека, а потому представляют токсико-логический интерес.

Широкое применение ФОС неоднократно приводило к отравле-ниям животных и людей. Острое отравление ФОС животных

(в эксперименте) выражается в проявлении беспокойства, мы-шечных подергиваниях, затруднении дыхания, судорогах, усиле-нии перистальтики кишечника, саливации, спазме мочевого пу-зыря. Токсическое действие ФОС проявляется при различных способах его введения. Отравления людей возникают в основ-ном в производственных условиях при нарушении техники безо-пасности. Для всех ФОС характерно свойство угнетать холин-эстеразу, что используется при диагностике отравлений ими. При химико-токсикологическом анализе реакция имеет ориенти-рующее значение. Схема взаимодействуя холинэстеразы с ФОС:

Co временем (иногда через несколько суток) фосфолирован-ная эстераза пидролизуется водой, и холинэстеразная активнасть восстанавливается.

Угнетение холинэстеразы не является специфичным для ФОС. Аналогичным свойством обладают и другие химические вещест-ва (севин, некоторые лекарственные препараты, например эзе-рин, и др.).

Патоморфологические изменения, вызываемые ФОС, недоста-точно характерны, поэтому большое значение в диагностике от-равлений приобретает химико-токсикологическое исследование.

В организме человека и животных ФОС подвергаются био-трансформации, давая те или иные метаболиты, причем харак-тер метаболитов иногда зависит от вида животного.

С помощью радиоактивного фосфора (Р 32) установлено, что тиофос и метафос при введении их в кровь быстро разрушают-ся-через 1-2 минуты 30-40% Р 32 , содержащегося в" крови экспериментально отравленных кроликов, относится к продук-там гидролиза препарата, растворимым в воде. Часть Р 32 оказы-валась при этом связанной с белками крови и органов. Некото-рое количество ФОС подвергается в организме ферментативно-му расщеплению. Выводятся ФОС из организма главным образом почками.

Применительно к химико-токсикологическому исследованию внутренних органов трупа человека довольно подробно из числа ФОС изучен хлорофос, неоднократно бывший предметом химико-токсикологического анализа.

Это подтверждает гипотезу об ингибировании прорастания злаковых инсектицидами вследствие угнетения активности холинэстераз. Именно в основе токсического действия ФОП лежит их взаимодействие с холинэстеразой, ведущее к торможению ее активности.[ ...]

Фосфорорганические соединения. Это одна из наиболее многочисленных групп пестицидов, и в последние годы они нашли широкое применение в сельском хозяйстве. Фосфорорганические соединения используются против паутинного клещика - основного вредителя хлопчатника; вредной черепашки - вредителя зерновых культур и ряда вредителей плодовых. Препараты обладают высокой биологической активностью. Им свойственны контактные и внутрирасти-тельные системные действия. Они проникают в ткань растения и сохраняют токсичность для вредителя в течение двух - шести недель. Фосфорорганические пестициды, обладая высокой биологической активностью, оказывают токсическое воздействие на организм человека и животных. Большинство препаратов этой группы относится к высокотоксичным ядам. В механизме их токсического действия лежит угнетение деятельности жизненно важных ферментов.[ ...]

В настоящее время проведена унификация методов определения в воде ХОП, ФОП и сшш-триазиновых гербицидов, в этом разделе представлены унифицированные методы определения их в воде.[ ...]

В настоящее время не существует достаточно надежных методов определения хлор- и фосфорорганических пестицидов в природных водах. Применяют методы, основанные на экстракции этих соединений петролейным эфиром, м-гексаном с последующим хроматографированием, а также пламенную фотометрию, ИК-спектроскопию и некоторые другие . Эти методы позволяют проводить анализ пестицидов в пределах концентраций от 1 до 0,001 мг/л с ошибкой соответственно от ±10 до ±100%. Серьезные затруднения возникают также при выборе материала для изготовления пробоотборников и емкостей для хранения проб, сорбция на стенках которых может снижать точность анализа.[ ...]

Фосфорорганические пестициды менее стабильны в окружающей среде, чем хлорорганические пестициды. В водных средах фосфорорганические пестициды гидролизуются. Скорость гидролиза возрастает с увеличением pH среды и с уменьшением числа атомов серы в молекуле пестицида, непосредственно связанных с атомом фосфора (см. таблицу). Ряд хлорорганических пестицидов могут соиспаряться с парами воды, причем менее полярные пестициды обладают большей способностью к испарению. В работе показано, что ДДТ может соиспаряться с парами воды при комнатной температуре. Это необходимо учитывать при определении остаточных количеств пестицидов в воде и во влажных образцах донных отложений.[ ...]

Пестициды, поступающие при обработке сельскохозяйственных культур, лесных массивов, водоемов, могут длительное время сохраняться в последних, накапливаться в опасных для человека количествах, поступать в организм растений, рыб, водоплавающих птиц, используемых в пищу человеком. Значительная токсичность пестицидов, их способность кумулироваться, оказывать аллергическое, канцерогенное, эмбриотропное, тератогенное, мутагенное и гонадотропное действие дают все основания бороться с загрязнением водоемов этими веществами, хотя относительно более распространенный алиментарный механизм отравления, как правило, обусловлен потреблением загрязненных пестицидами пищевых продуктов. Более значительна опасность хронического воздействия малых доз хлорорганиче-ских пестицидов, которые, в отличие от фосфорорганических, длительное время сохраняются в воде. Незаметное для населения длительное малоинтенсивное воздействие ядохимикатов может, по мнению Л. И. Медведя (1972), способствовать повышению общей заболеваемости. Количества ДДТ и его метаболитов, превышающие допустимые величины, могут, при перо-ральном поступлении, поражать центральную нервную систему, паренхиматозные органы. Они способствуют развитию циррозов, злокачественных опухолей, гипертонии. Обладая кумулятивными свойствами, они накапливаются в жировой ткани, внутренних органах. Кумуляция ДДТ в организме животных установлена в разных районах земного шара. Из организма животных пестициды могут выделяться с молоком.[ ...]

Фосфорорганические пестициды (рис. 21) могут быть окислены озоном, но также требуют высоких доз или длительной обработки для окисления образующихся промежуточных продуктов реакции. Например, при озонировании паратиона образуется параоксон, который не менее токсичен, чем исходный продукт.[ ...]

Фосфорорганические пестициды в отличие от хлорорганических относительно мало накапливаются в окружающей среде. Под влиянием воды, солнечного света примерно в течение месяца они разрушаются, превращаясь в малотоксичные соединения. Поэтому фосфорорганические препараты в меньшей степени загрязняют пищевые продукты, полученные из обрабатываемых культур и животных. Однако некоторые препараты (например, тиофос) обладают высокой токсичностью и способны вызывать острое отравление. Их применение в СНГ запрещено.[ ...]

Фосфорорганические соединения широко используют в народном хозяйстве в качестве активных инсектицидов, акарицидов, дефолиантов, гербицидов и др. Этому способствует не только широкий спектр пести-цидного действия, но и относительно малая стабильность этих соединений во внешней среде . Основными реакциями преобразования практически всех фосфорорганических пестицидов (ФОП) являются гидролиз и окисление. Эти процессы протекают в атмосфере, воде и почве, во многих биологических системах и чаще всего сопровождаются образованием малотоксичных или нетоксичных для человека продуктов. Однако в ряде случаев на первых стадиях метаболизма не исключена возможность образования весьма опасных веществ. Механизм токсического действия ФОП в основном обусловлен ингибированием активности холинэстеразы. Этот класс соединений включает препараты различной степени токсичности - от сильнодействующих до малотоксичных. Способность к кумуляции у ФОП выражена слабо, но при длительном их воздействии небольшими дозами может наблюдаться накопление и развитие интоксикации.[ ...]

Из пестицидов, которые обычно распыляют с самолетов, особенно токсичны фосфорорганические пестициды, при фотолизе которых в атмосфере образуются продукты еще более токсичные, чем исходные соединения.[ ...]

Для фосфорорганических пестицидов и производных карбамино-вых кислот характерен окислительно-гидролитический механизм разложения.[ ...]

Остатки фосфорорганических соединений часто определяют. по содержанию общего фосфора. Растительный экстракт тщательно, очищают, затем удаляют растворитель и остатки пестицидов минерализуют. После этого колориметрически определяют фосфор в виде голубой или желтой гетерополикислоты.[ ...]

Окисление пестицидов протекает чрезвычайно медленно. Гидролиз паратиона, входящего в состав фосфорорганических пестицидов, заканчивается через 30-40 суток .[ ...]

Отравления пестицидами. Пестициды (ядохимикаты) представляют основное ядро ксенобиотиков, поступающих в организм человека алиментарным путем. Их химический состав разнообразен и представлен соединениями 12 классов. На территории Российской Федерации разрешены к применению в сельском хозяйстве 66 различных пестицидов. Помимо специфического действия на сельскохозяйственных вредителей, они отличаются неблагоприятными отдаленными последствиями (тератогенным, эмбриотоксическим, гонадотропным, канцерогенным и др.). Эпидемиологическими исследованиями установлена прямая корреляционная связь между ухудшением состояния здоровья сельского населения (особенно детей) и территориальными нагрузками пестицидами.[ ...]

Загрязнение пестицидами продуктов питания. Хлорорганические пестициды находят в продуктах животного и растительного происхождения, а фосфорорганические и карбаматные соединения - преимущественно в растениях.[ ...]

Ядохимикаты (пестициды) также неизбежно оказываются в почве, а из нее с поверхностным и грунтовым стоком выносятся в водоемы, где опять-таки включаются в пищевые цепи. Наиболее опасными ядохимикатами являются хлорорганические (уже упоминавшийся ДДТ, а также ГХЦГ и многие другие), фосфорорганические, ртуть- и мышьяксодержащие. Последние две группы широко используются для протравливания семян, чтобы защитить их от микроорганизмов в период хранения и перед посевом. Аналогичную угрозу представляют для водоемов и другие яды, применяемые в растениеводстве: гербициды, арборициды, дефолианты, десиканты. Последние используются для предуборочного подсушивания растений на корню и содержат такие вещества, как серная и мышьяковая кислоты, хлораты кальция, магния, натрия.[ ...]

Общее количество фосфорорганических пестицидов составляет свыше 150 наименований. Только в США ежегодно их производится более 60 тыс. т.[ ...]

Методики для анализа фосфорорганических и хлороргани-ческих ядохимикатов, карбаматов и дитиокарбаматов, гербицидов и других ядохимикатов подробно изложены в монографии . В нашей стране разработаны и применяются на практике стандартные методы анализа ядохимикатов в воздухе с помощью тонкослойной хроматографии . Они являются нормативным документом при санитарном контроле воздуха рабочей зоны. Для улавливания паров и аэрозолей пестицидов из воздуха чаще всего используют комбинированную систему отбора проб, состоящую из фильтра и ловушки с адсорбентом или органическим растворителем . Для экстракции пестицидов с фильтров применяют н-гексан, ацетон, петролей-ный эфир, бензол, а также тетрахлорид углерода, диэтиловый эфир и др. Полученные экстракты, как правило, концентрируют упариванием до 0,2-0,5 мл и подвергают хроматографическому разделению на пластинке. При этом следует учесть, что температура и продолжительность нагревания экстракта имеет существенное значение, так как при длительном нагревании может произойти термическое разрушение исследуемых пестицидов. Особенно это относится к фосфорорганическим ядохимикатам.[ ...]

Наряду с производствами пестицидов и складами их хранения источником загрязненной пестицидами воды являются тепличные хозяйства. Обработку растений, выращиваемых в закрытом грунте, осуществляют хлор- и фосфорорганическими соединениями (инсектициды и акарициды), карбаматами, динитрофенолами, биопрепаратами, неорганическими соединениями (фунгициды). Некоторые данные о пестицидах, применяемых в закрытом грунте, приведены в табл. 47.[ ...]

Чем устойчивее и токсичнее пестициды, тем серьезнее их негативное воздействие на живую природу и человека. При этом устойчивость к факторам окружающей среды (солнечный свет, кислород, микробиологические разложения и т. д., способность ядохимикатов сохраняться длительное время) в большей мере определяет их опасность. Пестициды на основе хлорорганических, фосфорорганических и карбаматных соединений значительно отличаются по своей стойкости. ДДТ - типичное хлорорганическое соединение - способен более 50 лет циркулировать в биосфере. Более того, продукты его разложения (например, ДДЕ) - опасные и стойкие вещества, порой они более токсичны, чем исходное вещество.[ ...]

Разделение фосфорсодержащих пестицидов проводят на стеклянных насадочных или капиллярных колонках, а в качестве неподвижных жидких фаз предпочтительнее всего силиконы, особенно метилфенилсилоксаны типа ОУ-17, ОУ-1, ОУ-Ю1 и др. . При анализе фосфорорганических пестицидов часто применяют ПФД„ можно использовать для этих целей ЭЗД , но наиболее чувствителен и селективен к этим веществам ТИД .[ ...]

Все названные в заголовке группы пестицидов рассматриваются в одном разделе, потому что некоторые инсектициды действуют также на клещей и грызунов, а ряд нематоцидов обладает также инсектицидным действием. Наиболее важными отдельными классами веществ с названными действиями являются хлорорганические и фосфорорганические соединения и карбаматы.[ ...]

До 40-х годов XX в. острые отравления пестицидами не имели большого удельного веса среди других интоксикаций. Положение изменилось после второй мировой войны, когда были синтезированы новые хлор- и фосфорорганиче-ские соединения. В 1946-1969 гг. в мировой литературе было отмечено около 50 ООО случаев отравления людей, происшедшие в 70 странах мира. Наибольшее число острых отравлений вызвано фосфорорганическими (70%) пестицидами, затем в убывающем порядке следуют хлорорганические, мышьяксодержащие, ргутьорганические и другие пестициды.[ ...]

Продолжительность биотического разложения пестицидов может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев и даже десятков лет. Фосфорорганические соединения и производные карбамидной кислоты разлагаются сравнительно быстро, менее чем за 5 месяцев, и даже при больших масштабах использования не образуют токсичных метаболитов. Напротив, срок разложения хлорорганических соединений может достигать 2-3 лет, а в ряде случаев 10 лет итюлее.[ ...]

Мощным источником загрязнения воды являются пестициды, производство которых непрерывно возрастает . Пестицидными свойствами обладают многие препараты. В практике широко применяются хлорорга-нические и фосфорорганические соединения, карбаматы, мочевины.[ ...]

Метод тонкослойной хроматографии определения ХОП. .[ ...]

К фотохимическому разложению ХОП более устойчивы, чем пестициды других классов.[ ...]

Во Франции в 1986 г. фирмы, входящие в союз производителей пестицидов (ШРР), продали своей продукции на сумму 2,06 млрд долл., из них 0,4 млрд приходилось на инсектициды (во Франции инсектициды по обороту уступают гербицидам и фунгицидам). Реализация инсектицидов по классам химических соединений составила (в т д. в.): карбаматов-1325, хлорорганиче-;ских веществ-3020, фосфорорганических- 1241, пи-регроидов-1115, других инсектицидов-1106. В 1986 г. применено 353 т действующего вещества акарицидов. Таким образом, на инсектициды и акарициды в сумме приходится 7161 т. Здесь, разумеется, следует принять во внимание, что объем производства не является основным критерием популярности тех или иных продуктов. Так, на пиретроиды приходится лишь 1,6 % рынка по этому показателю, но низкая норма расхода заставляет в ряде случаев оказывать им предпочтение перед другими продуктами .[ ...]

Не менее сложным и также малоизученным является вопрос о персистентности пестицидов при их совместном применении. Динитроортокрезол и диносеб снижали скорость разложения гербицида 2,4-Д (Fournier, 1979; Hurll, 1979). Карбарил блокировал разложение хлор-ИФК. Пентахлорнитробензол подавлял разложение хлор-ИФК (Walker, 1970).[ ...]

Как правило, все эти соединения являются неэлектролитами или слабыми электролитами. Растворимость пестицидов в воде в значительной степени определяется их химической структурой. Фосфорорганические пестициды лучше растворимы в воде, чем хлорорганические; в то же время соединения, относящиеся к одной подгруппе и имеющие подобную химическую структуру, могут сильно различаться по растворимости. Полярность соединения также влияет на растворимость пестицидов в воде.[ ...]

Широкая химизация сельского хозяйства привела к активному применению для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур пестицидов и гербицидов, которые являются ядохимикатами и при контакте с человеком могут привести как к хроническим интоксикации, так и к острым отравлениям. Хлорорганические (ХОС) и фосфорорганические (ФОС) ядохимикаты при поступлении в организм внутрь, а также через дыхательные пути, слизистые и кожные покровы могут вызвать острые отравления, проявляющиеся рвотой, резкими болями в животе, повышением артериального давления, явлениями почечной и сердечно-сосудистой недостаточности, нарушениями со стороны ЦНС.[ ...]

Если в подземных водах они практически отсутствуют, то в поверхностных часто наблюдается наличие фората и фозалона - (6 -н 9) 10 6 г/л, фталатов - (24-7) 10 6 г/л и хлорорганических пестицидов - около 10 6 г/л. При современном уровне развития промышленности и сельского хозяйства не исключена потенциальная опасность загрязнения водоемов этими и другими веществами в еще больших масштабах. Таким образом, уже сегодня техника водоподготовки должна гарантировать уничтожение токсичных веществ при случайном или регулярном попадании их в воду, предназначенную для использования в питьевых целях.[ ...]

Активный уголь необратимо адсорбирует паратион: только 10-20% от поглощенного количества было десорбировано хлороформом. Несмотря на неполноту десорбции пестицидов с активного угля и большие различия в результатах параллельных определений, использование угольных фильтров является, по-ви-димому, единственным способом концентрирования их из проб воды больших объемов с содержанием на уровне пикограммов на литр. Для извлечения и концентрирования следовых количеств пестицидов и продуктов их разложения, находящихся в воде в диссоциированном состоянии, удобен метод ионообменной сорбции. Описано использование ионообменных смол при определении в воде бипиридиловых гербицидов диквата и параквата, при изучении гидролиза различных фосфорорганических пестицидов и др.[ ...]

В предыдущей статье («Применение гранулированных химикалий в 1959 г.», Agris. Интересно отметить быстроту, с которой фермеры и садоводы осваивают новые методы. Так, например, в Мичигане за последний год по меньшей мере 2/3 из 3636 га, занятых под лук, были обработаны гранулированными фосфорорганическими пестицидами, внесенными при посадке. Садоводов вполне устраивает этот метод.[ ...]

Воздействие на человека. Различают хронические и острые отравления. Обычно вода не бывает причиной острых форм отравления, но она может вызвать хроническое отравление путем кумулятивного воздействия пестицидов. Жировые ткани аккумулируют главным образом хлорорганические пестициды, а печень и почки наиболее чувствительны к ДДТ.[ ...]

Значительное количество фосфороорганичеоких соединений обладает высокой токсичностью в отношении насекомых, клещей, червей й т. п., что позволило применять их в сельском хозяйстве для защиты растений. Фосфорорганические пестициды (ФОЛ) являются одной из наиболее перспективных групп ядохимикатов, которые уже в настоящее время применяются в больших масштабах. Однако ФОП весьма токсичны для человека и домашних животных. Отравления могут возникнуть при различных путях поступления ФОП в организм. При нахождении человека в атмосфере паров ФОП отравление может произойти и в том случае, если дыхательные пути были защищены, так как пары этих ядохимикатов проникают через неповрежденную кожу и слизистые оболочки. При работе с дустами, содержащими ФОП, препарат может попасть как в желудок (с водой и пищей), так и на кожу и в дыхательные пути. Не исключена возможность случайного занесения ФОП в глаза, рот (например, с мундштука папиросы или с загрязненных рук при курении), что при высокой токсичности этих соединений также может явиться причиной отравления.[ ...]

Период полураспада этих пестицидов при pH 6,0 и 70 °С соответственно равен 1,75; 92 и 110 ч. Меньшая, чем у карбофенотиона, устойчивость в водных растворах фенкаптона связана с присутствием дополнительного атома хлора в ароматическом кольце.[ ...]

Основными постоянно действующими источниками загрязнения моря являются морские порты, судо- и вагоностроительные заводы, нефтеперерабатывающие предприятия и предприятия по обеспечению нефтепродуктами (Туапсе), нефтеперевалочная база «Шес-харис» (Новороссийск), муниципальные сооружения очистки сточных вод. Хлор- и фосфорорганические пестициды поступают в море с сельскохозяйственных угодий, расположенных на побережье.[ ...]

Характерными зафязняющими веществами поверхностных вод продолжают осгаваться нефтепродукты, ионы токсичных металлов, а также специфические вещества различных промышленных и сельскохозяйственных предприятий. Так, под влиянием сброса сточных вод в реку Чу-совая в районе Первоуральска в 1993 г. среднегодовые концентрации хрома превысили ПДК в 25 раз, цинка - в 13 раз и нитритного азота - в 4 раза. Для притоков Кубани характерно повышенное содержание (до 6-12 ПДК) хлор- и фосфорорганических пестицидов (метафос, фозалон и др.).[ ...]

Заметим, что поглощение примесей растворами (барботирование воздуха через жидкий поглотитель) относится к одному из наиболее часто применяемых способов и позволяет использовать высокие скорости про-боотбора (до 30-50 л/мин) . Кроме того, при отборе больших объемов существенно возрастает погрешность, связанная с испарением поглотительного раствора или потерей целевых компонентов из-за высоких скоростей аспирирования. По этим причинам абсорбцию редко используют для извлечения указанных веществ из воздуха. Так, концентрирование ХОП осуществляют в поглотительных приборах, заполненных ДМФА Для извлечения хлорированных углеводородов и фосфорорганических пестицидов применяют раствор этилен-гликоля в глицерине.

Фосфорорганические соединения (ФОС). По сравнению с другими группами пестицидов ФОС нашли наиболее широкое применение. В группу ФОС входят вещества различного хи­мического строения, в основе которых лежат эфиры кислот фосфора: октаметил, метафос, метилмеркаптофос, фосфамид (рогор), карбофос, хлорофос, трихлорметафос-3 и др.

Характеристика:

Высокая их инсектицидная эффективность

Сравнительно быстрая инактивация во внешней среде

Сравнительно невысокая токсичность

Полное отсутствие токсических свойств продуктов их распа­да (гидролиза).

Организ­ме животных и человека фосфорорганические пестициды прак­тически не накапливаются

Обладают малыми куму­лятивными свойствами

Спо­собности длительно выделяться с молоком

С помощью фосфорорганических препаратов, по-видимому, можно решить проблему «идеального пестицида», который, оказав энергичное действие на истребляемый объект, не за­держивался бы на обработанных растительных объектах и в короткие сроки инактивировался.

Выделябт:

Кон­тактные фосфорорганические препараты, которые не проника­ют внутрь растительных объектов (карбофос, метафос и др.).

Системных или внутрирастительных пестицидов, характеризу­ются выраженной способностью проникать внутрь растений и распространяться во всех их частях, в том числе и в съедоб­ной. Системные препараты, как правило, отличаются значи­тельно большей устойчивостью во внешней среде. Системные фосфорорганические препараты (фосфамид, октаметил и др.) подвергают строгой регламентации; практическое применение их ограничено.

В механизме действия фосфорорганических пестицидов на организм ведущим является угнетение активности холинэстеразы, которые связано с фосфорилированием ее активных центров. Отмечаются также изменение активности каталазы, снижение содержания некоторых аминокислот в белках сы­воротки крови, изменение белковых фракций крови и других биохимических показателей.

При поступлении фосфорорганических соединений в желу­дочно-кишечный тракт симптоматика отравления характери­зуется прежде всего рвотой, болями в области живота, поно­сом и др. Затем появляются слезотечение и признаки пораже­ния центральной нервной системы (беспокойство, страх, го­ловокружение и др.).

Интоксикации средней тяжести сопровождаются наруше­нием походки, дрожанием рук и головы; больные теряют спо­собность ориентации в пространстве и др. При тяжелых фор­мах отравления развивается близорукость, снижается острота зрения, сужаются зрачки, появляются судороги, непроиз­вольное мочеиспускание и выделение кала, наступают кол­лапс, кома, отек легкого и паралич дыхания.

Реализация продуктов питания, в которых содержание ос­таточных количествФОС пестицидов превышает допустимые уров­ни, производится:

Фосфорорганические пестициды при воздействии высокой темпе­ратуры частично или полностью разрушаются. В первые часы (1-2) после обработки растений и в меньшей мере позднее они могут быть смыты водой.

Фрукты, ягоды можно переработать па варенье, повидло, джем, сухофрукты после предварительного мытья. Фрукты, содержащие остаточные количества фосфорорганических пестицидов, превышающие МДУ в 3-4 раза, перед переработкой освобождаются от кожуры. Продукты, содержащие остатки фозалона, во всех случаях подлежат предварительной очистке от кожуры.

Овощи могут быть переработаны на консервы, подвергающие­ся стерилизации. Ввиду того что метафос, хлорофос, тиофос дли­тельно сохраняются в кислой среде, капусту и другие овощи с наличием остатков указанных препаратов, превышающих допус­тимые уровни, не рекомендуется использовать для квашения и маринования.

В связи с тем, что фосфорорганические пестициды в больших количествах скапливаются в кожуре цитрусовых, последние могут быть переработаны только после очистки от кожуры (запреща­ется прессовать плоды цитрусовых с наличием больших остатков пестицидов без предварительного освобождения от кожуры). Запрещено также использование кожуры в кондитерском произ­водстве (цукаты, цедра и др.).